Kurkime ateitį drauge!


Bakterijų elektra

 Rimantas Daugelavičius

Gerai žinoma, kad mikroorganizmai iš įvairių organinių junginių gali gaminti šiuolaikinei technikai tinkantį kurą - etanolį, metaną ar vandenilį. Mažiau žinoma apie tai, kad skaidydami organinę medžiagą prietaisuose, pavadintuose biologiniais kuro elementais, mikroorganizmai gali gaminti elektros srovę. Nors dar 1912 metais M. Poteris (M.C. Poter) pastebėjo, kad „mikroorganizmų vykdomas organinių junginių skaidymas yra lydimas elektros energijos atpalaidavimo”, intensyvūs biologinių kuro elementų tyrimai vykdomi tik paskutinius 30 metų. Fermentacijos produktams ar mikroorganizmų redukuotiems dirbtiniams junginiams sąveikaujant su elektrodais, tarp jų gali tekėti elektros srovė. Šis elektros gamybos būdas dažniausiai nepasižymi efektyvumu, nes tik kai kurie medžiagų apykaitos produktai sugeba efektyviai sąveikauti su elektrodais. Be to, mikroorganizmai dažniausiai nepilnai oksiduoja organinius junginius ir dėl to šis energijos išgavimas nėra efektyvus. Neseniai buvo surastas naujas mikroorganizmų vykdomos oksidacijos kelias, kurios dėka ląstelės įgyja energijos savo augimui organinius junginius oksiduodamos iki anglies dvideginio ir tuo pačiu metu vykdydamos tiesioginį elektronų perdavimą elektrodams. Šitie elektrisigenais (angl. electricigens) pavadinti organizmai, būdami stabilia ir save atnaujinančia sistema, suteikia galimybę organinius junginius efektyviai paversti į elektrą.

 

1. Biologinių kuro elementų tyrimo istorija

Mintis panaudoti mikroorganizmų ląsteles elektrai gaminti buvo pasiūlyta praėjusio šimtmečio pradžioje. 1912 metais Darhemo Universiteto Botanikos profesorius M. Poteris sugebėjo išgauti elektros srovę iš augančios E. coli kultūros, tačiau šis darbas nebuvo pakankamai nušviestas žiniasklaidoje. 1931 metais B. Kohenas (Barnet Cohen) pritraukė daugiau visuomenės dėmesio šiai sričiai, kai sukūrė daug mikrobinių kuro puselemenčių, kurie, nuosekliai sujungti, sugebėjo generuoti daugiau kaip 35 V įtampą, bet tik 2 miliamperų srovę. 1963 metus apie šią energetinių tyrimų sritį dar kartą priminė DelDuca su kolegomis, kurie Clostridium butyricum ląstelių vykdomos gliukozės fermentacijos metu gaudavo prie anodo išsiskiriantį vandenilį. Deja, nors toks įrenginys funkcionavo, dėl nestabilios vandenilio gamybos jis buvo nepatikimas. Nors ši stabilumo problema vėliau išspręsta Suzuki ir bendraautorių darbuose, tie patys autoriai apie 1977 metus sukonstravo įrenginį, nuo kurio prasidėjo dabartinio modelio mikrobiniai kuro elementai (MKE). Nors tuo metu nebuvo iki galo aišku, kaip funkcionuoja šitokie MKE, tačiau ši idėja Londone Karališkajame koledže toliau buvo rutuliojama M. Aleno (MJ Allen), o paskui ir P. Beneto (H. Peter Bennetto) darbuose. P. Beneto mirobiniuose kuro elementuose įžiūrėjo būdą gaminti pigią elektrą trečiojo pasaulio šalyse. Jo darbai, pradėti 1980-ųjų pradžioje, padėjo suprasti, kaip veikia MKE.

 

12. Biologinių kuro elementų sandara

Fermentiniai kuro elementai, kuriuose elektrą gamina ląstelių ekstraktai ar iš jų išskirti fermentai, gali pagaminti energijos kiekius, pakankamus įvairių daviklių aprūpinimui energija. Tačiau, fermentiniai kuro elementai paprastai sugeba paimti tik nedidelę dalį organiniame kure pasiekiamų elektronų. Techniškai dar nėra įmanoma sujungti į vieną elementą kelias fermentų grupes, užtikrinančias efektyvesnį biologinio kuro įsisavinimą ir organinių junginių oksidaciją iki anglies dvideginio.

Mikrobiniai kuro elementai turi pranašumų prieš fermentinius kuro elementus, nes jų pagrindą sudaro intaktinės besidauginančios ląstelės. MKE įgalina iš organinių junginių “atimti” daugiau kaip 90 % elektronų, jie yra savaime atsinaujinantys, kaip ir juose gyvenantys mikroorganizmai, kurie kaupia energiją, perduodami elektronus elektrodams.

 Mikrobinis kuro elementas yra prietaisas, kuris mikroorganizmų (dažniausiai bakterijų arba mielių) fermentų katalizuojamų reakcijų dėka cheminio ryšio energiją paverčia į elektros energiją. Tipiškas mikrobinis kuro elementas susideda iš anodo ir katodo skyrių, atskirtų katijonams (visų pirma protonams) atrankiai laidžia membrana. Anodo skyriuje mikroorganizmai oksiduoja kurą, išskirdami elektronus ir protonus. Elektronai į katodo skyrių keliauja išorine elektrine grandine, o protonai ten pat patenka per skyrius atskiriančią membraną. Katodo skyriuje elektronai ir protonai yra sunaudojami iš molekulinio deguonies suformuojant vandenį.

Yra du pagrindiniai mikrobinių kuro elementų tipai: 1) dalyvaujant elektronų pernašos tarpininkams arba 2) be elektronų pernašos tarpininkų. Dauguma mikroorganizmų ląstelių yra elektrochemiškai neveiklios, nes jos negali perduoti oksidakcijos-redukcijos metu pernešamų elektronų išorėje esantiems elektrodams. Elektronų pernašą iš ląstelių į elektrodą palengvina tarpininkai (mediatoriai), tokie kaip tioninas, metileno violetinis, metileno mėlis, humo rūgštis, neutralus raudonasis, rezorfuinas ir kiti. Deja, dauguma elektronų pernašos tarpininkų yra brangūs arba nuodingi.

Pirmieji be tarpininkų veikiantys mikrobiniai kuro elementai buvo suprojektuoti Korėjos Mokslo ir Technologijų Institute. Tokiam kuro elementui nereikia tarpininkų, nes jame veikia elektrochemiškai aktyvios bakterijos, tiesiogiai pernešančios elektronus iš bakterijų kvėpavimo grandinės fermentų į elektrodą. Tarp elektrochemiškai aktyvių bakterijų yra Shewanella putrefaciens, Aeromonas hydrophila ir kitos. Tarpininkų neturintys MKE yra daug naujesni ir dėl to dar nėra detaliai ištirti veiksniai, lemiantys optimalią tokių elementų veiklą. Vis dar būtini papildomi sistemoje naudojamų bakterijų, jonams atrankiai laidžių membranų, temperatūros įtakos tyrimai. Tarpininkų nereikalaujančių MKE bakterijos dažniausiai išorinėje membranoje turi elektrochemiškai aktyvius oksidacijos-redukcijos sistemų komponentus, tokius kaip citochromai, galinčius tiesiogiai perduoti elektronus išorėje esančioms medžiagoms.

 

3. Mikrobinių kuro elementų veiklos biochemija

Kai mikroorganizmai vartoja substratus, tokius kaip sacharidai, aerobinėse sąlygose jie gamina anglies dvideginį ir vandenį. Tačiau, kai deguonies aplinkoje nėra, jie gamina anglies dvideginį, protonus ir elektronus:

C12H22O11 + 13H2g  12CO2 + 48 H+ + 48e-

 

Mikrobinis kuro elementas susideda iš anodo, kuris priima elektronus iš mikrobinės kultūros, ir katodo, kuris perduoda elektronus akceptoriui, kuriuo dažniausiai būna deguonis. Kaip jau aptarta aukščiau, MKE dažnai naudoja tarpininkus, įgalinančius prisijungti prie ląstelių elektronų pernašos grandinės ir ”pagrobti” ja tekančius elektronus. Tarpininkas kerta bakterijų sienelę ir plazminėje membranoje iš elektronų pernašos grandinės nešiklių prisijungia elektronus. Išeidamas iš ląstelės redukuotas tarpininkas išsineša elektroną ir perduoda jį elektrodui. Elektrodas tampa elektros grandinės anodu (neigiamai įkrautu elektrodu). Atidavęs elektroną tarpininkas sugrįžta į pradinę oksiduotą būseną ir yra pasiruošęs pakartoti elektronų pernašos procesą. Taip elektros srovę gaminti gali daugelis mikroorganizmų, svarbu sugebėti šį procesą pritaikyti mikrobiniame kuro elemente. Svarbu pažymėti, kad tokia elektronų pernaša gali efektyviai vykti tik anaerobinėmis sąlygomis. Jei bus prieinamas deguonis, jis rinks elektronus, nes yra elektroneigiamesnis už elektronų pernašos tarpininkus. Tuo tarpu katodas gali būti aerobinėje aplinkoje.

Nuo anodo į katodą elektronai teka išorine elektrine grandine, į kurią įeina kintama varža (rezistorius), baterija, kuri yra įkraunama, arba kažkoks kitas elektrinis prietaisas, pavyzdžiui, elektros lemputė. Kaip ja minėta, anodas ir katodas dažniausiai būna atskirti pusiau laidžia membrana, kuri neleidžia deguonies iš katodo skyriaus į anodo skyrių, praleisdama organinių medžiagų oksidacijos metu atpalaiduojamus protonus, kurie difunduoja į katodo skyrių. Katodo paviršiuje elektronai, protonai ir deguonis susijungia, suformuodami vandenį.

Mikrobiniuose kuro elementuose oksiduojamu kuru gali būti ne tik gliukozė. Juo gali būti bet kokia elemento mikroorganizmų skaidoma organinė medžiaga. Toks organinis kuras negali būti panaudotas abiotiniuose kuro elementuose, nes, skirtingai nuo vandenilio, šis kuras nėra elektrochemiškai aktyvus. Mikroorganizmai tarpininkauja organinės medžiagos elektronus perduodant įvairiems nešikliams, kurie yra elektrochemiškai aktyvūs. Nors kai kurie mikroorganizmai gali kaupti energiją, išgaunamą perduodant elektronus anodui, abiotinis (nedalyvaujant mikroorganizmams) elektrinis ryšys tarp anodo ir katodo užbaigia elektronų perdavimą deguoniui, paimdamas dalį energijos, kurią mikroorganizmai būtų galėję oksidacinio fosforilinimo būdu paversti į ATP.

Naudojant šiuolaikines MKE technologijas, turi būti skatinama anaerobinė medžiagų apykaita šalia anodo, kad organinė medžiaga efektyviausiu būdu būtų paversta į elektrą. Fermentacija yra žinomiausias anaerobinės organinių medžiagų apykaitos mechanizmas ir dar neseniai dauguma MKE buvo konstruojami panaudojant fermentuojančius mikroorganizmus. Tačiau naudojant vien fermentaciją, organinė medžiaga negali būti efektyviai paversta elektra. Kaip žinome (žiūr. 5 skyrių), fermentacijos produktuose pasilieka dauguma organinio kuro elektronų, kurie nėra linkę sąveikauti su elektrodais. Elektros srovės pavidalu fermentacija išgauna tik dalį organiniame kure esančių elektronų, ir procesas baigiasi organinių produktų susikaupimu anodo skyriuje. Efektyvumo padidinimui būtina anaerobinė sudėtingų organinės medžiagos mišinių oksidacija. Fermentacijos produktai, tokie kaip sacharidai, aminorūgštys su jomis susijusios medžiagos, o taip pat aromatiniai junginiai, ilgą grandinę turinčios riebalų rūgštys turi būti oksiduojamos, perduodant elektronus elektrochemiškai aktyviems akceptoriams.

 

4. Mikrobinių kuro elementų panaudojimo galimybės

Mikrobiniai kuro elementai turi didelį panaudojimo potencialą. Pirma ir akivaizdžiausia MKE panaudojimo sritis - elektros srovės sukūrimas. Kadangi praktiškai bet kokia organinė medžiaga gali būti panaudota, kad „maitintų“ kuro elementą, MKE gali būti įdiegti vandens valymo įrenginiuose. Tokiu būdu bakterijos suvartotų vandens teršalus ir pagamintų papildomą elektros energiją valymo įrenginiams. Pagrindinė nauda yra tai, kad MKE yra labai švarus ir efektyvus energijos gamybos metodas. Kuro elementų emisija yra daug mažesnė nei numato griežčiausi reglamentai. Be to, MKE naudoja energiją daug efektyviau negu standartiniai vidaus degimo varikliai, kurių efektyvumą riboja Karno ciklas. Pagal teoriją, MKE energijos vartojimo efektyvumas gali žymiai viršyti 50 %

Kadangi mikrobinio kuro elemento sukurta srovė yra tiesiogiai proporcinga kuru naudojamų nuotekų koncentracijai, MKE gali būti panaudoti nuotekų koncentracijos matavimams. Paprastai nuotekų koncentracija yra įvertinama matuojant biocheminį deguonies poreikį (BOD) . BOD dydis nustatytomas 5 dienas inkubuojant tiriamus pavyzdžius su tinkamu mikroorganizmų šaltiniu, paprastai aktyviuoju dumblu, surinktu iš nuotėkų valymo įrenginių. Kai BOD reikia įvertinti vykdant operatyvią vandenų kokybės kontrolę, 5 dienų inkubacija yra per ilga. MKE-tipo daviklis gali žymiai greičiau išmatuoti BOD vertes. Deguonis ir nitratas yra pagrindiniai elektronų akceptoriai, taip mažindami MKE generuojamą srovę. Esant šiems elektronų akceptoriams, BKE davikliai negali įvertinti realių BOD verčių. Šią problemą galima spręsti slopinant aerobinį ir nitratinį kvėpavimą MKE. Tam galima naudoti elektronų pernašos grandinių galinės oksidazės slopiklius, tokius kaip cianidas ar azidas. Šiuo metu jau galima nusipirkti MKE tipo BOD daviklių.

2007 metų gegužę Queenslando Universitetas (Australija), bendradarbiaudamas su Fosters alaus kompaniją, užbaigė savo MKE prototipą. 10 litrų talpos įrenginys alaus daryklos nuotekas paverčia į anglies dvideginį, švarų vandenį, ir elektrą. Pasiteisinus šiam prototipui, planuojama pagamina 2500 litrų talpos įrenginį, kuris turėtų 2 kW galią. Gal tai ir nėra didelis elektros energijos kiekis, bet vandens valymui Australijoje, kuri pastaraisiais metais patiria sausras, skiriamas ypatingas dėmesys.

 

5. MKE panaudojimo perspektyvos

Susidomėjimas mikrobiniais kuro elementais nuolatos auga, nes MKE siūlo galimybę gauti elektrą iš organinių atliekų ir atsinaujinančios biomasės. Jie yra labai patrauklūs energijos šaltiniai, nes yra „neutralūs anglies požiūriu“ - oksiduodami organinę medžiagą, MKE atgal į atmosferą išleidžia tiktai neseniai fiksuotą anglies dioksidą. Be to, mikrobiniai kuro elementai žymiai skiriasi nuo vandeniliu ar metanoliu varomų kuro elementų. Pastaruosiuose “negyvuose” (abiotiniuose) kuro elementuose elektronų donorų oksidaciją skatina brangūs katalizatoriai, tuo tarpu mikrobiniuose kuro elementuose natūraliai vykstančią oksidaciją katalizuoja mikroorganizmai. Abiotiniai kuro elementai dažnai veikia tik aukštose temperatūrose, o MKE veikia kambario temperatūroje, ir juos galima taip suprojektuoti, kad funkcionuotų bet kurioje temperatūroje, kurioje gali gyventi mikroorganimai. Abiotinių kuro elementų kuras yra sprogus arba nuodingas ir turi būti gerai išvalytas, kad būtų išvengta katalizatoriaus „nuodijimo“. Priešingai, MKE veiklą vykdantys mikroorganizmai gali oksiduoti skirtingą „purviną“ kurą, tradiciniu požiūriu neturintį energetinės vertės, pvz., organines nuotekas, dirvožemio ir vandens telkinių nuosėdų organinę medžiagą. MKE galėtų būti ypatingai patraukliais energijos šaltiniais atokiose vietose ir besivystančiose šalyse, kur sunku užtikrinti pastovų ir gerai kontroliuojamą tokių medžiagų, kaip vandenilis ar metanolis, tiekimą.

Vienas iš didžiausių sunkumų biologiškai valant aplinką, užterštą organiniais junginiais ar metalais, yra optimalus elektronų akceptorių ar donorų parinkimas, geriausiai skatinančių pageidaujamą biologinį skaidymą. Pavyzdžiui, dažnai neefektyvu biologiškai valyti nafta užterštus gruntinius vandenis, nes sunku  ir brangu užtikrinti pakankamą deguonies koncentraciją. Galėtų būti naudojami alternatyvūs elektronų akceptoriai, tokie kaip Fe3+ ar sulfatas, palaikantys anaerobinį kvėpavimą. Elektrodai atstovauja kitokiems, galbūt dar patogesniems elektronų akceptoriams. Pavyzdžiui, bandymai Geobacter metallireducens ląstelių pagalba oksiduoti paplitusį aromatinį teršalą toluolą su vieninteliu elektronų akceptoriumi - elektrodu, parodė, kad elektrodai, pamerkti į nafta užterštas paviršines nuosėdas, gali pagreitinti aromatinių angliavandenilių degradaciją.

Mikrobiologinė urano oksiduotos formos U6+ redukcija, elektronų donoru naudojant elektrodą, yra labai perspektyvi strategija uranu užteršto gruntinio vandens valymui. Bandant sutrukdyti uranui pasklisti gruntiniuose vandenyse, į juos dažniausiai prideda organinio elektronų donoro, tokio kaip acetatas. Tai skatina Geobacter genties bakterijų dauginimąsi. Šios bakterijos didžiąją dalį energijos gauna oksiduodamos acetatą ir redukuodamos Fe3+ oksidą, kurio yra gausu daugumoje paviršinių aplinkų. Kai U6+ turintis gruntinis vanduo patenka į acetato turinčią zoną, Geobacter genties bakterijos tuoj pat perduoda elektronus tirpiam U6+, redukuodamos jį į U4+, kuris yra labai blogai tirpusvandenyje. Tai efektyviai trukdo tolimesniam urano plitimui. Tokios priemonės yra naudingos, bet turi vieną svarbų trūkumą - uranas išlieka aplinkoje. Kai elektronų donoru tarnauja elektrodas, susidaręs U4+ nusėda ant elektrodo paviršiaus. Todėl dedant elektrodus į šulinius, išgręžtus uranu užterštose aplinkose, galimas ne tik trukdyti tolimesniam urano plitimui, redukuojant jį iš U6+ į U4+, bet taip pat ir pašalinti uraną, elektrodus su nusėdusiais U4+ druskomis ištraukiant iš šulinių.

Elektrodai gali potencialiai tarnauti kaip elektronų donorai ir kitų teršalų biologiniam pašalinimui iš užteršto gruntinio vandens. Nitratas yra vienas pagrindinių teršalų, turintis esminį poveikį vandens kokybei. Nors Geobacter bakterijos, kolonizuojančios nitratą redukuojančią elektrodo sistemą redukuoja nitratą iki nitrito, kiti mikroorganizmai gali nitritą toliau redukuoti iki dujinio azoto ir gaminti elektrą.

Milžiniški energijos kiekiai slypi jūros dugne redukuotų organinių junginių pavidalu. Visų pirma tai nafta ir gamtinės dujos (metanas). Dar viena milžiniška, bet mažiau akivaizdi energijos atsargų forma yra jūrinės nuosėdos, kuriose organinė medžiaga sudaro apie 2 % sausos masės. Mikroorganizmai, oksiduodami nuosėdų organinius junginius, generuoja elektronais turtingus reduktorius, tokius kaip Fe2+ ar HS-. Šie reduktoriai sukuria elektrinio potencialo gradientą tarp nuosėdų ir deguonimi turtingo vandens sluoksnio. Laboratoriniuose akvariumuose, imituojančiuose jūros sąlygas, jau pavyko pademonstruoti, kad šį nuosėdų-vandens įtampos gradientą įmanoma panaudoti praktikoje. Tai buvo pasiekta patalpinant grafitinį anodą į nuosėdas ir per išorinę apkrovą jį sujungiant su vandenyje esančiu katodu. Bakterijos, oksiduodamos nuosėdų organinius junginius, tiesiogiai ar netiesiogiai perduodavo elektronus anodui. Prie katodo nuosėdinio potencialo dėka vyksta deguonies redukcija, susidarant vandeniui. Elektros energiją buvo galima panaudoti elektrinėje grandinėje tarp katodo ir anodo patalpinant apkrovą. Toks mikrobinis kuro elementas veikė keletą mėnesių, duodamas energijos ne mažiau kaip 0,01 W/m2 elektrodo ploto. Jūroje tokie įtaisai veikė dar geriau, gamindami 0,025 W/m2 energijos. Tokio energijos šaltinio turėtų užtekti fizinius, cheminius ar biologinius parametrus registruojančių daviklių maitinimui, kurie galėtų būti panaudoti aplinkotyros ar karinėms reikmėms.

Jūrinėse nuosėdose dominuoja Geobacteraceae ir Desulfuromonas genčių bakterijos, kurios labiau mėgsta jūrinį druskingumą, tuo tarpu gėlavandenėje aplinkoje - Geobacter genties rūšys.

Pagrindinė problema, kodėl MKE vis dar nėra plačiai naudojami, yra konstrukciniai apribojimai: kai kuriais atvejais elektrodai turi būti nemažiau 7 mm storio ir apie 2 cm ilgio. Šioje situacijoje MKE pranašumas prieš normalius galvaninius elementus yra tik tai, kad MKE naudoja atnaujinamą energijos formą. MKE gali puikiai veikti švelniose, organizmo aplinką atitinkančiose sąlygose, t. y., nuo 20°C iki 40°C temperatūroje, kai pH 7. Nors būdami galingesni negu metaliniai katalizatoriai, šiuo metu MKE yra pernelyg nestabilūs ilgos trukmės medicininėms reikmėms tenkinti, tokioms kaip širdies stimuliatorių aprūpinimas energija.

Vis dar tikimasi, kad mikrobiniai kuro elementai galės būti pritaikyti visapusiškam žmogaus poreikių tenkinimui. Jie galėtų būti namų elektros generatoriais, įtaisais, varančiais mažus elektroninius įtaisus, valtis, automobilius, erdvėlaivių elektroniką, besimaitinančius robotus. Yra vilties, kad stambūs mikrobiniai kuro elementai bus naudojami nuotėkų ir kitų organinių atliekų pavertimui elektra ir užterštų aplinkų biologinei regeneracijai. Deja, kol kas visos šios potencialios galimybės sunkiai randa kelią į praktiką. Vienintelis ligšiolinis mikrobinių kuro elementų pritaikymas yra atokiose vietovėse esančių monitoringo prietaisų maitinimas. Dabar gaminami mikrobiniai kuro elementai gali pagaminti pakankamai srovės, kad maitintų mažus elektroninius prietaisus ar įkrautų kondensatorius, kurie galėtų būti panaudoti, esant aukštesnės galios poreikiams. Šiuolaikinių mikrobinių kuro elementų dydis kol kas trukdo juos inkorporuoti į elektroninius prietaisus, kuriuos jie galėtų maitinti. 2004 metais didžiausias atsinaujinančių mikrobinių kuro elementų galios tankis buvo maždaug 50 vatų kubiniam metrui kuro elemento tūrio. Aišku, kad būtinas tolimesnis šių elementų tobulinimas ir optimizavimas.

Pagrindinė priežastis, dėl ko MKE dar nėra laikomi ateities energetikos dalimi, yra tai, kad mikrobiologinė kuro technologija dar nėra pakankamai gerai išvystyta, kad pagamintų apčiuopiamus energijos kiekius už prieinamą kainą. Didžioji dalis tyrimų, skirtų mikrobinių kuro elementų optimizavimui, sutelkti ties tuo, kaip prailginti jų veiklą, kaip padidinti paviršinę elektrodų sritį ir anodo reaktyvumą. Šalia tolimesnio elektrotechninės dalies tobulinimo, būtinas geresnis mikrobiologinės elektros gamybos fiziologijos ir ekologijos supratimas. Be to, būtina geriau ištirti ir suprasti mikroorganizmų sąveiką su elektriškai laidžiais paviršiais. Bet kas žino, gal po dvidešimties metų mūsų požiūris į buitines nuotekas ir kitas organines atliekas iš pagrindų pasikeis?

 


Naturales Scientiae Omnibus